Теория комбинационного рассеяния света
Монохроматический свет, падающий на образец, может быть отражен, поглощен или рассеян. Процесс рассеяния света быть упругим (то есть происходить без обмена энергией между светом и веществом) и неупругим (то есть между светом и веществом может происходить перераспределение энергии).
Упругое рассеяние света называется Релеевским. Оно является преобладающим: в среднем, лишь один фотон из десяти миллионов рассеивается неупруго. При Релеевском рассеянии частота рассеянного света в точности равна частоте света падающего.
Неупругое рассеяние света называется комбинационным (КР), или Рамановским. При комбинационном рассеянии свет и вещество обмениваются энергией. В результате, частота рассеянного света может как уменьшаться (при этом энергия переходит от света к веществу – это Стоксово рассеяние), так и увеличиваться (при этом энергия переходит от вещества к свету – это Анти-Стоксово рассеяние).
Рассеяние можно рассматривать как очень быстрый процесс поглощения и испускания фотона. При подобном поглощении фотона молекула не переходит в устойчивое возбужденное электронное состояние, если энергия фотона недостаточна для этого процесса. Она переходит в нестабильное возбужденное состояние, из которого она излучает фотон через очень короткое время.
При Релеевском рассеянии молекула поглощает фотон из нулевого колебательного уровня, и на него же переходит после излучения. При Стоксовом рассеянии молекула поглощает фотон из нулевого колебательного уровня, но после излучения переходит на первый, поглощая часть энергии фотона. Наоборот, при Анти-Стоксовом рассеянии молекула поглощает фотон из первого колебательного уровня, а после излучения переходит на нулевой, отдавая часть своей энергии излучаемому фотону.
В условиях теплового равновесия заселенность колебательных уровней подчиняется распределению Больцмана, то есть заселенность более высоких уровней уменьшается по экспоненциальному закону. Соответственно, первый уровень заселен в гораздо меньшей степени, чем нулевой, что приводит к гораздо меньшей интенсивности Анти-Стоксовых линий в КР спектре по сравнению с интенсивностью Стоксовых линий.
Как правило, под спектром КР понимают именно его более интенсивную, Стоксову часть. За «ноль» принимают частоту Релеевского рассеяния (то есть частоту источника излучения), а частоту линии в спектре вычисляют вычитанием частоты Стоксовой линии из частоты Релеевского излучения.
В общем случае процесс рассеяния света конкурирует с процессом его поглощения. При поглощении излучения молекула переводится в низшее возбужденное электронное состояние. Обратный переход в основное состояние может быть либо полностью безызлучательным, либо сопровождаться излучением света меньшей частоты. Такое излучение называется фотолюминесценцией. В зависимости от спиновой конфигурации возбужденного электронного состояния фотолюминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию.
Линии фотолюминесценции значительно интенсивнее линий КР. Таким образом, при помощи спектрометра КР, оснащенным подходящим детектором, можно одновременно в одной точке получать спектр КР и спектр фотолюминесценции без каких-либо проблем.
Однако, в некоторых случаях спектр фотолюминесценции может накладываться на спектр КР, что является нежелательным эффектом. Ниже приведен условный спектр КР/фотолюминесценции окрашенного полимера, сильно флуоресцирующего в видимой и ближней ИК области при облучении светом в УФ и видимом диапазонах. В подобных случаях, как правило, стараются подбирать частоту возбуждающего излучения таким образом, чтобы избежать появление интенсивной флуоресценции. Одним из вариантов является применение для возбуждения КР источников излучения в ближнем ИК диапазоне.
Спектр КР большинства органических молекул состоит из линий, отвечающих деформационным и валентным колебаниям химических связей углерода (С) с другими элементами, как правило, водородом (H), кислородом (O) и азотом (N), а также характеристическим колебаниям различных функциональных групп (гидроксильной -OH, аминогруппы -NH2 и т.д.). Эти линии проявляются в диапазоне от 600 см-1 (валентные колебания одинарных С-С связей) до 3600 см-1 (колебания гидроксильной -OH группы). Кроме того, в спектрах органических молекул в диапазоне 250-400 см-1 проявляются деформационные колебания алифатической цепи.
В отличие от ИК спектра, в котором проявляются линии, отвечающие колебательным переходам с изменением дипольного момента, в спектре КР проявляются линии, отвечающие колебательным переходам с изменением поляризуемости молекулы. Таким образом, ИК и КР являются не исключающими, а взаимно дополняющими спектрометрическими методами. Существуют спектрометры КР, позволяющие одновременно в одной точке получать спектры КР и ИК (LAbRAM ARAMIS IR2).
Спектры КР кристаллических решеток содержат линии, соответствующие рассеянию излучения на коллективных возбужденных состояниях решетки, которые в физике твердого тела рассматриваются как квазичастицы. Наиболее распространены КР-активные переходы с участием оптических и акустических фононов, плазмонов и магнонов.
Квазичастица – квант коллективного колебания или возмущения многочастичной системы, обладающий определённой энергией и, как правило, импульсом. Между квазичастицами и обычными частицами существует ряд сходств и отличий. Во многих теориях поля, например конформной теории поля, не делают вообще никаких различий между частицами и квазичастицами. (Википедия)
Фонон – квазичастица, введённая русским учёным И. Таммом. Фонон представляет собой квант колебательного движения атомов кристалла. Концепция фонона оказалась очень плодотворной в физике твёрдого тела. В кристаллических материалах атомы активно взаимодействуют между собой, и рассматривать в них такие термодинамические явления, как колебания отдельных атомов, затруднительно — получаются огромные системы из триллионов связанных между собой линейных дифференциальных уравнений, аналитическое решение которых невозможно. Колебания атомов кристалла заменяются распространением в веществе системы звуковых волн, квантами которых и являются фононы. Спин фонона равен нулю (в единицах h). Фонон принадлежит к числу бозонов и описывается статистикой Бозе-Эйнштейна. Фононы и их взаимодействие с электронами играют фундаментальную роль в современных представлениях о физике сверхпроводников. (Википедия)
Акустический фонон характеризуется при малых волновых векторах линейным законом дисперсии и параллельным смещением всех атомов в элементарной ячейке. Такой закон дисперсии описывает звуковые колебания решетки (поэтому фонон и называется акустическим). (Википедия) Энергия акустических фононов обычно невелика (порядка от 1 см-1 до 30 см-1).
Оптические фононы существуют только в кристаллах, элементарная ячейка которых содержит два и более атомов. Эти фононы характеризуются при малых волновых векторах такими колебаниями атомов, при которых центр тяжести элементарной ячейки остается неподвижным. Энергия оптических фононов обычно достаточно велика (порядка 500 см-1) и слабо зависит от волнового вектора. (Википедия)
Плазмон – квазичастица, отвечающая квантованию плазменных колебаний, которые представляют собой коллективные колебания свободного электронного газа. Плазмоны играет большую роль в оптических свойствах металлов. Свет с частотой ниже плазменной частоты отражается, потому что электроны в металле экранируют электрическое поле в световой электромагнитной волне. Свет с частотой выше плазменной частоты проходит, потому что электроны не могут достаточно быстро ответить, чтобы экранировать его. В большинстве металлов плазменная частота находится в ультрафиолетовой области спектра, делая их блестящими в видимом диапазоне. В легированных полупроводниках плазменная частота находится обычно в ультрафиолетовой области. (Википедия)
Поверхностные плазмоны (плазмоны, ограниченные поверхностями) сильно взаимодействуют со светом, приводя к образованию поляритонов. Они играют роль в поверхностном усилении КР, комбинационного рассеяния света (SERS) и в объяснении аномалий в дифракции металлов. Поверхностный плазмонный резонанс используется в биохимии, чтобы определять присутствие молекул на поверхности. (Википедия)
Магнон – квазичастица, соответствующая элементарному возбуждению системы взаимодействующих спинов. В кристаллах с несколькими магнитными подрешётками (например, антиферромагнетиках) могут существовать несколько сортов магнонов, имеющих различные энергетические спектры. Магноны подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна. Магноны взаимодействуют друг с другом и с другими квазичастицами. Существование магнонов подтверждается экспериментами по рассеянию нейтронов, электронов и света, сопровождающемуся рождением или уничтожением магнона.
Концепция магнона была введена в 1930 г. Феликсом Блохом (Felix Bloch) для количественного объяснения феномена уменьшения спонтанной магнетизации в ферромагнетиках. При температуре абсолютного нуля ферромагнетик достигает состояния наименьшей энергии, в котором атомные спины (а так же и магнитные моменты) выстраиваются в одном направлении. По мере повышения температуры спины начинают отклоняться от общего направления, тем самым увеличивая внутреннюю энергию и уменьшая полную намагниченность. Если представить идеально намагниченный ферромагнетик как вакуумное состояние, то состояние при низких температурах, в котором идеальный порядок нарушен небольшим количеством перевёрнутых спинов, можно представить как газ из квазичастиц – магнонов. Каждый магнон уменьшает количество правильно выстроенных спинов на h и полный магнитный момент вдоль оси квантования на gh, где g – это гиромагнитное отношение. (Википедия)